La antigüedad de la villa de Alcañices data de los tiempos de los romanos. Por tierras de Aliste cruzaba una calzada romana, llamada en la actualidad Camino Morisco, con ramificaciones que enlazan con otras vías que se dirigen al Norte de la Península.

El nombre de la villa es de origen árabe, aunque poca huella dejaron los musulmanes en Alcañices. Fue ya en el siglo X cuando Alcañices quedó integrado en el Reino de León, cuyos monarcas acometieron la repoblación de la zona de Alìste.

En 1210, Alcañices era ya una población fortificada, con un castillo que pertenecía a la Orden de los Templarios según privilegio concedido por Alfonso IX de León, que el 1255 con firmó Alfonso X El Sabio. De los tiempos de los Templarios data el recinto amurallado y la Iglesia Parroquial de Nuestra Señora de la Asunción.

El acontecimiento histórico por el que más se conoce la Villa es la firma del Tratado de Alcañices de 13 de septiembre de 1297, por el que quedaron fijadas las fronteras entre el Reino de León y el Reino de Portugal.

Ya en 1296, la Reina María de Molina, tutora del rey Fernando IV, su hijo, había amenazado al rey Dionisio I de Portugal con romper los acuerdos establecidos entre ambos reinos en el año anterior si persistían su ataques a la Corona de Castilla. Ante las amenazas de la Reina, don Dinís de Portugal aceptó retirarse de la Corona de Castilla, no sin antes apoderarse de Castelo Rodrigo, Alfajate y Sabugal, territorios pertenecientes a Sancho de Castilla "El de la Paz", nieto de Alfonso X.

Mediante el Tratado de Alcañices, además de fijarse las fronteras entre ambos reinos, Portugal recibía una serie de plazas fuertes y villas a cambio de romper los acuerdos que le posicionaban en contra del Reino de Castilla y que habían sido firmados con Jaime II de Aragón, con Alfonso de la Cerda, con el Infante Juan de Castilla y con Juan Núñez de Lara. Al mismo tiempo, en el Tratado o Concordia de Alcañices se confirmaron el proyectado enlace entre Fernando IV de Castilla y la Infanta Constanza de Portugal, y también se acordaban los esponsales entre el infante Alfonso de Portugal y la Infanta Beatriz, hija de Sancho IV de Castilla. Por otra parte, el monarca portugués aportó un ejército de trescientos caballeros, puestos a las órdenes de Juan Alfonso de Alburquerque, para ayudar a la Reina María de Molina en su lucha contra el Infante Juan, que antes había recibido el apoyo del Rey Dinís.

Además, en el Tratado se estipulaba que las villas y plazas de Campo Maior, Olivenza, Ouguela y San Felices de los Caballeros serían entregadas a don Dinís de Portugal como compensación de la pérdida por parte de Portugal de una serie de plazas que le fueron arrebatadas por Alfonso X. Los monarcas castellanos y portugueses renunciaron a plantearse mutuamente reclamaciones territoriales en el futuro. El Tratado fue ratificado, no solamente por los monarcas de ambos reinos, sino también por una abundante representación de los brazos nobiliarios y eclesiástico de ambas naciones, así como por la Hermandad de los concejos de Castilla y por su equivalente en el Reino de león. A largo plazo las consecuencias de este Tratado serían duraderas, pues las fronteras entre ambos reinos apenas se han modificado en el curso de los siglos, convirtiéndose de esta forma en una de las fronteras más antiguas establecidas entre dos países europeos.