Pío Santos Gullón tuvo como su primer maestro en tierras de la sierra de la Culebra a don Gabriel, para luego ingresar en el seminario de Astorga con el cura don Manuel como profesor. Fue Tábara en los años 60 del siglo XX cuna de seminaristas, entre los que estaban Avelino y Pío. En 1964 cantó misa don Paco y en 1967 el misionero don Laureano Andrés.
El primer destino de Pío fue el seminario menor de Astorga y tras dos años en tierras leonesas fue enviado a Roma para estudiar la Biblia. De regreso a España desarrolló varios periodos como profesor de Biblia en el seminario mayor de Astorga y a la vez ejerció su dedicación pastoral en las parroquias de Santa Marta (Astorga), Combarros, O Bolo (Orense), Folgoso, Congosto del Bierzo y actualmente en la berciana Torre, habiendo dedicado también parte de su vida al Proyecto Hombre. Aparte de su sacerdocio en la diócesis asturicense mantiene una acción de colaboración con varios poblados africanos en la zona de Katanga, en la República Democrática del Congo. Con la aplicación del Concilio Vaticano II en plena ebullición, allá por 1968, removiendo conciencias y costumbres, asumiendo compromisos evangélicos, -"en unos tiempos donde en España la Iglesia Católica estaba presente en todo y en todos"-, comenzaban a llegar los cambios. Avelino y Pío fueron parte del primer curso de Astorga donde a los nuevos curas ya no se le afeitó la coronilla y, aunque días antes llegaron con sotana como diáconos, podrían prescindir de ella e ir de traje. En el culto los actos eran en castellano, no en latín, y de cara a los feligreses, no de espadas.
